電化學(xué)原理介紹和分析方法

電化學(xué)（Electrochemistry）是研究電和化學(xué)反應(yīng)相互關(guān)系的科學(xué)，即研究?jī)深悓?dǎo)體形成的帶電界面現(xiàn)象及其上所發(fā)生的變化的科學(xué)。電和化學(xué)反應(yīng)相互作用可通過電池來完成，也可利用高壓靜電放電來實(shí)現(xiàn)（如氧通過無聲放電管轉(zhuǎn)變?yōu)槌粞酰呓y(tǒng)稱電化學(xué)，后者為電化學(xué)的一個(gè)分支，稱放電化學(xué)。由于放電化學(xué)有了專門的名稱，因而，電化學(xué)往往專門指“電池的科學(xué)”。 電化學(xué)如今已形成了合成電化學(xué)、量子電化學(xué)、半導(dǎo)體電化學(xué)、有機(jī)導(dǎo)體電化學(xué)、光譜電化學(xué)、生物電化學(xué)等多個(gè)分支。電化學(xué)在化工、冶金、機(jī)械、電子、航空、航天、輕工、儀表、醫(yī)學(xué)、材料、能源、金屬腐蝕與防護(hù)、環(huán)境科學(xué)等科技領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。電化學(xué)是研究電和化學(xué)反應(yīng)相互關(guān)系的科學(xué)。

在物理化學(xué)眾多分支中，電化學(xué)是唯一以大工業(yè)為基礎(chǔ)的學(xué)科。其應(yīng)用分為以下幾個(gè)方面：①電解工業(yè)：其中氯堿工業(yè)是僅次于合成氨和硫酸的無機(jī)物基礎(chǔ)工業(yè)、耐綸66的中間單體己二腈是通過電解合成的；鋁、鈉等輕金屬的冶煉，銅、鋅等的精煉也都用的是電解法；②機(jī)械工業(yè)：要用電鍍、電拋光、電泳涂漆等來完成部件的表面精整；③環(huán)境保護(hù)：用電滲析的方法除去氰離子、鉻離子等污染物；④化學(xué)電源；⑤金屬防腐蝕：大部分金屬腐蝕是電化學(xué)腐蝕問題；⑥許多生命現(xiàn)象如肌肉運(yùn)動(dòng)、神經(jīng)的信息傳遞都涉及到電化學(xué)機(jī)理；⑦應(yīng)用電化學(xué)原理發(fā)展起來的各種電化學(xué)分析法，已成為實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)監(jiān)控不可缺少的手段。現(xiàn)在電化學(xué)熱點(diǎn)問題多，如電化學(xué)工業(yè)、電化學(xué)傳感器、金屬腐蝕、生物電化學(xué)、化學(xué)電源等。

一、電化學(xué)兩種原理

原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。根據(jù)定義，普通的干電池、燃料電池等都可以稱為原電池。原電池，與蓄電池相對(duì)，又稱非蓄電池，是利用兩個(gè)電極之間金屬性的不同，產(chǎn)生電勢(shì)差，從而使電子流動(dòng)，產(chǎn)生電流，是電化電池的一種，其電化反應(yīng)不能逆轉(zhuǎn)，只能將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，簡(jiǎn)單來講就是不能重新儲(chǔ)存電力。原電池工作原理：原電池是將一個(gè)能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在原電池的負(fù)極和正極上發(fā)生，從而在外電路中產(chǎn)生電流。

電解池是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。電解是使電流通過電解質(zhì)溶液（或熔融的電解質(zhì)）而在陰、陽(yáng)兩極引起氧化還原反應(yīng)的過程。

二、電化學(xué)的發(fā)展

電學(xué)最早起源于靜電起電，1791年伽伐尼發(fā)表了金屬能使蛙腿肌肉抽縮的“動(dòng)物電”現(xiàn)象，一般認(rèn)為這是電化學(xué)起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基礎(chǔ)上發(fā)明了用不同的金屬片夾濕紙組成的“電堆”，即現(xiàn)今所謂“伏打堆”，這是化學(xué)電源的雛型。在直流電機(jī)發(fā)明以前，各種化學(xué)電源是唯一能提供恒穩(wěn)電流的電源。1834年法拉第電解定律的發(fā)現(xiàn)為電化學(xué)奠定了定量基礎(chǔ)。

19世紀(jì)下半葉，赫爾姆霍茲和吉布斯的工作，賦于電池的“起電力”(今稱“電動(dòng)勢(shì)”)以明確的熱力學(xué)含義；1889年能斯特用熱力學(xué)導(dǎo)出了參與電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度與電極電勢(shì)的關(guān)系，即著名的能斯脫公式；1923年德拜和休克爾提出了人們普遍接受的強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液靜電理論，大大促進(jìn)了電化學(xué)在理論探討和實(shí)驗(yàn)方法方面的發(fā)展。

20世紀(jì)40年代以后，電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展、電化學(xué)方法與光學(xué)和表面技術(shù)的聯(lián)用，使人們可以研究快速和復(fù)雜的電極反應(yīng)，可提供電極界面上分子的信息。電化學(xué)一直是物理化學(xué)中比較活躍的分支學(xué)科，它的發(fā)展與固體物理、催化、生命科學(xué)等學(xué)科的發(fā)展相互促進(jìn)、相互滲透。

三、電化學(xué)研究?jī)?nèi)容

電池由兩個(gè)電極和電極之間的電解質(zhì)構(gòu)成，因而電化學(xué)的研究?jī)?nèi)容應(yīng)包括兩個(gè)方面：一是電解質(zhì)的研究，即電解質(zhì)學(xué)，其中包括電解質(zhì)的導(dǎo)電性質(zhì)、離子的傳輸性質(zhì)、參與反應(yīng)離子的平衡性質(zhì)等，其中電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)研究常稱作電解質(zhì)溶液理論；另一方面是電極的研究，即電極學(xué)，其中包括電極的平衡性質(zhì)和通電后的極化性質(zhì)，也就是電極和電解質(zhì)界面上的電化學(xué)行為。電解質(zhì)學(xué)和電極學(xué)的研究都會(huì)涉及到化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)。

四、電化學(xué)分析方法

電化學(xué)分析法（electrochemical analysis）也稱電分析化學(xué)法，是基于物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類儀器分析方法，由德國(guó)化學(xué)家C.溫克勒爾在19世紀(jì)首先引入分析領(lǐng)域，儀器分析法始于1922年捷克化學(xué)家 J.海洛夫斯基建立極譜法。通常將試液作為化學(xué)電池的一個(gè)組成部分，根據(jù)該電池的某種電參數(shù)（如電阻、電導(dǎo)、電位、電流、電量或電流-電壓曲線等）與被測(cè)物質(zhì)的濃度之間存在一定的關(guān)系而進(jìn)行測(cè)定的方法。

電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征和測(cè)量的科學(xué)，它是電化學(xué)和分析化學(xué)學(xué)科的重要組成部分，與其它學(xué)科，如物理學(xué)、電子學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)、材料科學(xué)以及生物學(xué)等有著密切的關(guān)系。電分析化學(xué)已經(jīng)建立了比較完整的理論體系。電分析化學(xué)既是現(xiàn)代分析化學(xué)的一個(gè)重要分支，又是一門表面科學(xué)，在研究表面現(xiàn)象和相界面過程中發(fā)揮著越來越重要的作用。

電化學(xué)分析法是應(yīng)用電化學(xué)原理和技術(shù)，利用化學(xué)電池內(nèi)被分析溶液的組成及含量與其電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系而建立起來的一類分析方法，其操作方便。許多電化學(xué)分析法既可定性，又可定量；既能分析有機(jī)物，又能分析無機(jī)物，并且許多方法便于自動(dòng)化，在生產(chǎn)等各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

電化學(xué)分析法的基礎(chǔ)是在電化學(xué)池中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)池由電解質(zhì)溶液和浸入其中的兩個(gè)電極組成，兩電極與外電路接通。在兩個(gè)電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電子通過連接兩電極的外電路從一個(gè)電極流到另一個(gè)電極。根據(jù)溶液的電化學(xué)性質(zhì)（如電極電位、電流、電導(dǎo)、電量等）與被測(cè)物質(zhì)的化學(xué)或物理性質(zhì)（ 如電解質(zhì)溶液的化學(xué)組成 、濃度、氧化態(tài)與還原態(tài)的比率等）之間的關(guān)系，將被測(cè)定物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)化為一種電學(xué)參量加以測(cè)量。

根據(jù)國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)倡議，電化學(xué)分析法分為三大類：①既不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)，包括電導(dǎo)分析法、高頻滴定法等。②涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)，例如通過測(cè)量表面張力或非法拉第阻抗而測(cè)定濃度的分析方法。③涉及電極反應(yīng)，又分為兩類：一類是電解電流為0，如電位滴定；另一類是電解電流不等于0，包括計(jì)時(shí)電位法、計(jì)時(shí)電流法、陽(yáng)極溶出法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、示波極譜法、庫(kù)侖分析法等。

電化學(xué)分析方法分類：電化學(xué)分析系統(tǒng)根據(jù)不同的分類條件，電化學(xué)分析法有不同的分類，下面是幾種常見的分類：

1、根據(jù)某一特定條件下，化學(xué)電池中的電極電位、電量、電流電壓及電導(dǎo)等物理量與溶液濃度的關(guān)系進(jìn)行分析的方法。例如：電位測(cè)定法、恒電位庫(kù)侖法、極譜法和電導(dǎo)法等。

2、以化學(xué)電池中的電極電位、電量、電流和電導(dǎo)等物理量的突變作為指示終點(diǎn)的方法。例如，電位滴定法、庫(kù)侖滴定法、電流滴定法和電導(dǎo)滴定法等。

3、將試液中某一被測(cè)組分通過電極反應(yīng)，使其在工作電極上析出金屬或氧化物，稱量此電沉積物的質(zhì)量求得被測(cè)得組分的含量。例如，電解分析法。

電化學(xué)分析方法的主要方法：根據(jù)測(cè)量的電信號(hào)不同，電化學(xué)分析法可分為電位法、電解法、電導(dǎo)法和伏安法。無論是哪一種類型的電化學(xué)分析法，都必須在一個(gè)化學(xué)電池中進(jìn)行，因此化學(xué)電池的基本原理是各種電化學(xué)方法的基礎(chǔ)。

電位法是通過測(cè)量電極電動(dòng)勢(shì)以求得待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法。若根據(jù)電極電位測(cè)量值，直接求算待測(cè)物的含量，稱為直接電位法；直接電位法是利用電池電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)組分活(濃)度之間的函數(shù)關(guān)系，直接測(cè)定樣品溶液中被測(cè)組分活(濃)度的電位法，常分為溶液pH值的測(cè)定和其它離子濃度的測(cè)定。若根據(jù)滴定過程中電極電位的變化以確定滴定的終點(diǎn)，稱為電位滴定法；電位滴定法是在用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測(cè)離子過程中，用指示電極的電位變化指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)，是把電位測(cè)定與滴定分析互相結(jié)合起來的一種測(cè)試方法。

電解法是根據(jù)通電時(shí)，待測(cè)物在電他電極上發(fā)生定量沉積的性質(zhì)以確定待測(cè)物含量的分析方法。電解分析法是將直流電壓施加于電解池的兩個(gè)電極上，根據(jù)電極增加的質(zhì)量計(jì)算被測(cè)物的含量。

電導(dǎo)法是根據(jù)測(cè)量分析溶液的電導(dǎo)以確定待測(cè)物含量的分析方法，即用電導(dǎo)儀直接測(cè)量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率的方法。

伏安法：根據(jù)電解過程中的電流電壓曲線（伏安曲線）來進(jìn)行分析的方法。將一微電極插入待測(cè)溶液中，利用電解時(shí)得到的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)而演變出來的各種分析方法的總稱。溶出伏安法：將恒電位電解富集法與伏安法結(jié)合的一種極譜分析方法。它首先將待測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電位下進(jìn)行電解并富集在固定表面積的特殊電極上，然后反向改變電位，讓富集在電極上的物質(zhì)重新溶出，同時(shí)記錄電流電壓曲線。根據(jù)溶出峰電流的大小進(jìn)行定量分析。電位溶出分析法：在恒電位下將被測(cè)物質(zhì)電解富集在工作電極上，然后斷開恒電位電路，由電解液中的氧化劑將被富集的物質(zhì)溶解出來，同時(shí)記錄溶出時(shí)的電位時(shí)間曲線，根據(jù)曲線上溶出階的長(zhǎng)度進(jìn)行定量，這種方法縮寫為PSA。電位溶出分析法與溶出伏安法之間主要區(qū)別在于前者在溶出時(shí)沒有電流流過工作電極，而后者具有背景電流，在某些情況下可能淹沒溶出峰。

五、電化學(xué)兩種典型應(yīng)用

1、化學(xué)電源，又稱電池，是一種能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置，它通過化學(xué)反應(yīng)，消耗某種化學(xué)物質(zhì)，輸出電能。包括一次電池、二次電池和燃料電池等幾大類。判斷一種電池的優(yōu)劣或是否符合某種需要，主要看這種電池單位質(zhì)量或單位體積所能輸出電能的多少（比能量，單位是W?h/kg、W?h/L），或者輸出功率的大小（比功率，單位是W/kg、W/L）以及電池可儲(chǔ)存時(shí)間的長(zhǎng)短。除特殊情況外，質(zhì)量輕、體積小而輸出點(diǎn)能多、功率大、可儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)的電池，更適合使用者的需要。

一次電池的活性物質(zhì)（發(fā)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)）消耗到一定程度，就不能使用了。一次電池中電解質(zhì)溶液制成膠狀，不流動(dòng)，也叫干電池。常用的有普通的鋅錳干電池、堿性鋅錳電池、鋅汞電池、鎂錳干電池等。二次電池又稱充電電池或蓄電池，放電后可再充電使活性物質(zhì)獲得再生。這類電池可以多次重復(fù)使用。鉛蓄電池是最常見的二次電池。燃料電池是一種連續(xù)的將燃料和氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的化學(xué)電池。燃料電池的電極本身不包含活性物質(zhì)，只是一個(gè)催化轉(zhuǎn)化元件。其工作時(shí)，燃料和氧化劑連續(xù)的由外部供給，在電極上不斷的進(jìn)行反應(yīng)，生成物不斷地被排除，于是電池就連續(xù)不斷的提供電能。

2、電化學(xué)腐蝕，就是金屬和電解質(zhì)組成兩個(gè)電極，組成腐蝕原電池。例如鐵和氧，因?yàn)殍F的電極電位總比氧的電極電位低，所以鐵是陽(yáng)極，遭到腐蝕。特征是在發(fā)生氧腐蝕的表面會(huì)形成許多直徑不等的小鼓包，次層是黑色粉末狀潰瘍腐蝕坑陷。總體來講，不純的金屬跟電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生原電池反應(yīng)，比較活潑的金屬失去電子而被氧化，這種腐蝕叫做電化學(xué)腐蝕。鋼鐵在潮濕的空氣中所發(fā)生的腐蝕是電化學(xué)腐蝕最突出的例子。

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